Chemia wody w pigułce.

Awatar użytkownika
EyeQueue
Aqua Forum
Aqua Forum
Posty: 1373
Rejestracja: 9 lipca 08, 09:24
Lokalizacja: Warszawa

Chemia wody w pigułce.

Postautor: EyeQueue » 7 października 08, 21:50

Być może dla niektórych temat brzmi znajomo...
Skoro na dobre zagościłem na aquaforum, wypada i tu się podzielić moimi wypocinami.

Przyspieszony kurs chemii wody dla opornych:
(lekko poprawiony i co ważniejsze w jednym poście, może kiedyś uda mi się go skończyć)

Uwaga!
Ponieważ nie ma prostej metody wstawiania indeksów górnych przyjąłem tymczasowo konwencję, że indeksy górne piszę w apostrofach, np. x'3' oznacza "iks" do trzeciej. W przyszłości (bliskiej) przerobię całość na HTML i poproszę Aigela o wklejenie.

1. Dysocjacja wody i pH
Po rozpuszczeniu substancji w wodzie może zachodzić zjawisko dysocjacji. Generalnie można wyróżnić 3 kategorie substancji:
1. Substancje typu cukru, alkoholu - nie dysocjują i nie będą nas interesować.
2. Sole - już w postaci stałej występują w postaci jonów (np. Na'+'Cl'-') i w roztworze sytuacja się nie zmienia, pomijając zjawisko hydrolizy, które na razie także nie będzie nas interesować;
3. Kwasy - w wodzie mogą dysocjować, ale mogą też występować w postaci niezdysocjowanej: H2S lub H'+' i HS'-' lub 2H'+' i S'2-'. Kwasy silne dysocjują całkowicie, kwasy słabe tylko częściowo.
Ta częściowa dysocjacja będzie odpowiedzialna za parametry wody w akwarium. Podobnie zachowują się zasady, ale jedyna słaba zasada, która może mieć znaczenie w akwarium, to amoniak NH3 i lepiej, by go nie było. Ale najpierw woda. Otóż woda także dysocjuje wg równania H2O = H'+' + OH'-' (bliżej prawdy będzie 2H2O = H3O'+' + OH '-', a jeszcze bliżej 8H2O = H9O4'+' + H7O4'-', ale nie przesadzajmy z komplikowaniem sobie życia). Tu dygresja, dopuszczalny jest zapis równania reakcji chemicznej z użyciem znaku równości zamiast dwóch strzałek i oznacza to samo - stan równowagi chemicznej. To oznacza, że reakcja nie przebiega do końca, lecz ustala się pewne stężenie substancji po obu stronach równania. Stężenia te (oznaczane np. nawiasami kwadratowymi [H2O] i wyrażane w mol/dm'3') określone są tzw. stałą równowagi, która, jak nazwa wskazuje, jest stała (w określonej temperaturze). Całość opisana jest wzorem, który dla wody wygląda tak: K=[H'+'][OH'-']/[H2O]. Jeśli w równaniu reakcji przed związkiem będzie liczba inna niż 1, stężenie tej substancji we wzorze trzeba podnieść do takiej potęgi, np dla reakcji N2 + 3H2 = 2NH3 wzór będzie miał postać K=[NH3]'2'/[N2][H2]'3' (w tym przypadku będą inne stężenia, bo reakcja zachodzi w fazie gazowej, ale to kompletnie nieistotne dla samego zjawiska). Dodatkowo, równowaga oznacza, że jeśli zwiększymy stężenie któregoś związku uczestniczącego w tworzeniu równowagi - reakcja przebiegnie w drugą stronę, by nowe stężenia wciąż spełniały wyrażenie na stałą równowagi.
A teraz woda:
Dla rozcieńczonych roztworów wodnych (jak woda akwariowa) nie popełnimy dużego błędu, jeśli przyjmiemy, że [H2O] jest stałe. Wówczas iloczyn [H'+'][OH'-'] też jest stały. Tak otrzymaliśmy pojęcie iloczyn jonowy wody Kw=[H'+'][OH'-'], który wynosi w temperaturze 25°C 10'-14'. Już z tego widać, że stężenia jonów H'+' w wodzie są bardzo małe, w idealnie czystej wodzie [H'+']=[OH'-']=10'-7'. Jeśli dodamy np. kwasu solnego w ilości 0,0001 mola na 1L wody to [H'+'] wyniesie 10'-4' a [OH'-'] 10'-10'. Ponieważ posługiwanie się takimi liczbami jest niewygodne, stosuje się trochę zmodyfikowany zapis tego stężenia - zamiast pisać 10'-7', piszemy sam wykładnik, a aby było jeszcze wygodniej - obcinamy minus. W ten sposób napiszemy 7 zamiast 10'-7' i 5,5 zamiast 3,2×10'-6' (bo 3,2×10'-6'=10'-5,5'). Aby zaznaczyć ten odmienny sposób wyrażania stężenia dodajemy małą literkę p, otrzymując pH! Analogicznie pKw=14. W szkole zazwyczaj podaje się w tym miejscu tajemniczy wzór pH=-log[H'+'], co oznacza dokładnie to samo, tylko w trudniejszy sposób.
Jeszcze tylko wyjaśnienie, co to mol. Otóż podstawową jednostką masy w układzie SI jest kilogram, jednak nie zawsze jest to jednostka wygodna. Dlatego często mówimy, że na azotanów w 1L wody jest 12mg, a nie 1,2×10'-5'kg. W reakcjach chemicznych biorą udział cząsteczki, które są jednak bardzo małe i niewygodnie byłoby podawać bezpośrednio liczbę cząsteczek biorących udział w konkretnej reakcji. Dlatego stosuje się inną jednostkę ilości cząsteczek, czyli właśnie mol, który oznacza po prostu pewną liczbę cząsteczek (dużą liczbę - 6,02×10'23' - w ten sposób łatwiej opisywać reakcje, bo 1mol wody odpowiada masie 18g). W przypadku wody kranowej lub akwariowej można stosować jednostki mniejsze, np. mmol (milimol), który bardziej odpowiada ilościom miligramowym.

2. Dysocjacja kwasów
Kwasy silne, jak już wspominałem, dysocjują praktycznie całkowicie. W takim przypadku pH wynika bezpośrednio z ilości wprowadzonego kwasu. Nieco bardziej skomplikowana jest sytuacja w przypadku kwasów słabych. Dysocjują one częściowo, przy czym im większe stężenie kwasu, tym mniejsza jego część ulega dysocjacji. Ogólnie reakcja dysocjacji wygląda następująco: HA = H'+' + A'-', np. HCl = H'+' + Cl'-' lub CH3COOH = H'+' + CH3COO'-'. W przypadku kwasów tzw. wieloprotonowych może zachodzić kilka kolejnych reakcji, np. H3PO4 = H'+' + H2PO4'-',H2PO4'-' = H'+' + HPO4'2-', HPO4'2-' = H'+' + PO4'3-'. Jak łatwo zauważyć, każda z przedstawionych reakcji jest równowagowa, a zatem może być opisana ilościowo za pomocą stałej równowagi, zwaną w tym przypadku stałą kwasowości. Wzór na tę stałą będzie wyglądał tak Ka=[H'+'][A'-']/[HA], gdzie [H'+'] oznacza stężenie jonów wodorowych (stąd będzie wynikać pH), [A'-'] stężenie formy zdysocjowanej kwasu (czyli anionu) oraz [HA] stężenie formy niezdysocjowanej kwasu. Warto zauważyć że musi być [H'+']=[A'-']+[OH'-'], aby zachowany był zerowy ładunek elektryczny roztworu, przy czym [OH'-'] zazwyczaj będzie tak małe, że może być pominięte bez utraty dokładności obliczeń. Ponadto [HA]+[A'-']=CHA, gdzie CHA jest nominalnym stężeniem kwasu, czyli całkowitą ilością kwasu wprowadzoną do roztworu. Analogicznie do pH, stosuje się też pKa, szczególnie dla słabych kwasów. Oczywiście równowaga istnieje we wszystkich roztworach kwasów - zarówno mocnych, jak i słabych, tyle że w mocnych nie musimy się nią przejmować. Przykładowo Ka dla kwasu nadchlorowego (chlorowego(VII) jeśli ktoś woli) HClO4 wynosi ~10'8' (czyli pKa=-8!). Wprowadzenie kwasu w ilości 0,01mola (~1g) na 1L wody spowoduje, że [H'+'] wyniesie 0,01 mol/dm'3' (pH=2) a [ClO4'-'] będzie milion (sic!) razy większe niż [HClO4]. Można więc przyjąć, że dysocjacja jest całkowita. Weźmy teraz dla odmiany słaby kwas, np. octowy. W tym przypadku Ka wynosi 1,8×10'-5', czyli pKa=4,75. Dla roztworu o stężeniu CHA=1mol/dm'3' (60g/L) stężenie [H'+'] wyniesie 4,2×10'-3', a pH 2,38. W przypadku kwasu silnego o tym samym stężeniu pH wyniosłoby 0. Jak łatwo policzyć, dysocjacji uległo zaledwie 0,42% kwasu octowego. W miarę rozcieńczania słabego kwasu maleje w wyrażeniu na Ka stężenie [H'+'], więc musi rosnąć stosunek stężeń [A'-']/[HA], czyli rośnie udział formy zdysocjowanej. I tak, dla tego samego kwasu octowego o stężeniu 0,01mol/dm'3' (0,6g/L) będzie [H'+']=4,1×10'-4' i pH=3,39 (dla kwasu mocnego byłoby pH=2), a dysocjacji ulega 4,1% kwasu. Dla stężenia 0,0001mol/dm'3' (6mg/L) będzie [H'+']=3,4×10'-5' i pH=4,47 (pH=4 dla kwasu mocnego), a dysocjuje 34% kwasu. Jak widać w miarę rozcieńczania różnica w mocy kwasów zaczyna odgrywać mniejszą rolę.
No dobrze, a co z kwasami wieloprotonowymi (to tajemnicze określenie kwasów, które mogą odszczepić więcej niż jeden jon H'+', a że atom wodoru to proton w jądrze i elektron na orbicie, to H'+' to atom wodoru bez jednego elektronu, czyli po prostu proton). Kwasy takie tworzą kilka równowag, odpowiadających kolejnym stopniom dysocjacji. Na początek kwas siarkowy(VI) H2SO4, dla którego pKa1=-3 (Ka1=[H'+'][HSO4'-']/[H2SO4]) oraz pKa2=1,9 (Ka2=[H'+'][SO4'2-']/[HSO4'-']). Pierwsza stała dysocjacji oznacza mocny kwas, całkowicie zdysocjowany. Ale uwaga! Dotyczy to tylko pierwszego odszczepianego H'+', drugi już tak łatwo "nie pęka" i jon HSO4'-' zachowuje się jak słaby (no, powiedzmy średni) kwas. I tak w roztworze zawierającym 1mol/dm'3' kwasu siarkowego, stężenie [H'+'] wynosi 1,012mol/dm'3', czyli dysocjacja drugiego stopnia (HSO4'-' = H'+' + SO4'2-') zachodzi w 1,2%. W roztworze o stężeniu nominalnym 0,1mol/dm'3' jest to 10%, 0,01mol/dm'3' - 45%, 0,001mol/dm'3' - 91%. Wreszcie, dla stężenia kwasu 0,0001mol/dm'3' [H'+']=0,0002mol/dm'3', pH=3,7 i dysocjacja jest całkowita. Dla kwasu fosforowego H3PO4, który jest znacznie słabszy, kolejne stałe dysocjacji wynoszą pKa1=2,1 pKa2=7,2 i pKa3=12,7. W roztworach nawet bardzo rozcieńczonych znaczenie ma wyłącznie pierwszy stopień dysocjacji, jony HPO4'2-' i PO4'3-' występują w ilościach niemierzalnych.
Na koniec jeszcze ciekawostka. Otóż w roztworze słabego kwasu, np. kwasu octowego o stężeniu CHA=0,1mol/dm'3' dysocjuje 1,35% kwasu. Jeśli jednak do tego roztworu wprowadzimy taką samą ilość octanu sodu, czyli soli zawierającej kation Na'+' i anion octanowy CH3COO'-' (ten sam, który powstaje podczas dysocjacji kwasu octowego - to istotne), ilość zdysocjowanej formy kwasu spadnie do... 0,018%! Jeszcze ciekawiej wygląda zagadnienie pH takiego roztworu, ale wszystko w swoim czasie.

Uzupełnienie:
Prosty i elegancki sposób opisu zjawisk w roztworach za pomocą stężeń (np. molowych) może być stosowany jedynie dla roztworów idealnych, które nie istnieją, lub bardzo rozcieńczonych, które zachowują się prawie jak idealne. Roztwór o stężeniu 0,1mol/dm'3' jest już zbyt stężony i odchylenia są wyraźnie widoczne. W takich przypadkach należy posługiwać się tzw. aktywnością jonów zamiast nominalnym stężeniem. Aktywność wyraża niejako efektywne stężenie jonów, które może być sporo niższe od nominalnego. Powodem tego są oddziaływania (np. elektrostatyczne) pomiędzy jonami w roztworze. Dla roztworu idealnego zakłada się brak takich oddziaływań i jest to do przyjęcia także w roztworach rzeczywistych o bardzo małych stężeniach. Przy dużych stężeniach jednak nie sposób pominąć te oddziaływania, gdyż jony zachowują się tak, jakby było ich w roztworze mniej niż w rzeczywistości. Szczególnie istotne jest to zjawisko dla jonów o ładunku wielokrotnym, co jest zrozumiałe, jeśli wziąć pod uwagę, że siła Coulomba jest proporcjonalna do iloczynu ładunków elektrycznych. Na razie myślę, że wystarczy. Nie podaję wzorów, by nie komplikować zagadnienia ponad miarę znośną dla przeciętnego śmiertelnika, zwłaszcza że nie ma to większego znaczenia w akwarystyce.

Dwa zadania dla odważnych:
Ile wynosi pH roztworu kwasu solnego (HCl) o stężeniu 10'-8'mol/dm'3'?
wskazówka: Jeśli ktokolwiek próbował policzyć i wyszło mu pH=8, pewnie już się domyślił, że coś przeoczył. A przeoczył dysocjację wody, której w tym przypadku zignorować się nie da. Trzeba wziąć do obliczeń równanie
[H'+']=[Cl'-']+[OH'-'] oraz iloczyn jonowy wody.
Jeśli ktoś sobie poradzi, kolejne pytanie, odrobinę trudniejsze:
Ile wyniesie pH roztworu kwasu jodowego(I) (HIO, podjodawego wg starej nomenklatury) o stężeniu CHA=0,001mol/dm'3'. Tu dojdzie kolejne równanie - pKa tego kwasu wynosi 11,0.
Odpowiedzi ukryte na końcu kolejnego rozdziału.

3. Wskaźniki pH
Skoro omówione zostało zachowanie kwasów, doszedłem do wniosku, że jest dobra okazja, by opisać wskaźniki pH. A to dlatego, że te tajemnicze substancje to nic innego, tylko słabe kwasy (lub zasady). Posiadają one dość skomplikowaną budowę, która powoduje, że absorbują (pochłaniają) one pewne zakresy światła widzialnego. To z kolei powoduje, że dociera do nas tylko część spektrum światła białego (tę niezaabsorbowaną) - co odbieramy jako barwę! To jednak jeszcze za mało. Te związki chemiczne, jak np. oranż metylowy (poniżej) może, jak każdy kwas dysocjować, tworząc anion. Nieco inny układ elektronów w cząsteczce zdysocjowanej i niezdysocjowanej powoduje, że mają różną barwę. I właśnie to pozwala nam rozpoznawać pH.
Obrazek
pKa oranżu metylowego wynosi 3,7 i oznacza (wyprzedzając trochę materiał z kolejnych lekcji), że dla pH=3,7 w roztworze obecne będzie takie samo stężenie obu form tego związku. W ten sposób uzyskamy barwę pośrednią. Jeśli pH będzie trochę niższe (3 i mniej) obserwować będziemy wyłącznie barwę formy niezdysocjowanej (czerwoną), jeśli wyższe (4,5 i więcej) wyłącznie barwę formy zdysocjowanej (żółtą). W zakresie pH 3,1-4,4 będzie widoczna barwa pośrednia, stopniowo zmieniająca się od czerwonej do żółtej. Podczas miareczkowania, co dokładniej omówię za kilka dni, jedna kropla odczynnika (kwasu mineralnego) powoduje skok pH z 5 do 3 i natychmiastową zmianę barwy, co interpretujemy jako koniec miareczkowania. Dotyczy to również uproszczonej wersji miareczkowania, znanej jako testy kropelkowe do oznaczania KH (GH też, ale tam jest inny typ reakcji - kompleksowanie - i co za tym idzie, inny typ wskaźników).
Najważniejszym wskaźnikiem w akwarystyce jest błękit bromotymolowy (poniżej), ponieważ jego pKa wynosi 7,1. Zakres zmiany barwy wynosi 6,0-7,7 i obejmuje odczyny najczęściej występujące w akwariach. Tu jedna uwaga. Zakres zmiany barwy jest sprawą do pewnego stopnia subiektywną, bo zależy od indywidualnych zdolności rozpoznawania barw (tu kobiety zazwyczaj biją mężczyzn na głowę), a dodatkowo nie musi być symetrycznie rozłożony wokół wartości pKa (bo oko ma różną zdolność percepcji różnych barw).
Obrazek
Oprócz wspomnianego błękitu bromotymolowego stosować można inne wskaźniki pH, w zależności od indywidualnych potrzeb. Poniżej podaję kilka z nich, wraz z zakresami zmiany barwy. W praktyce często stosuje się także mieszaniny różnych wskaźników, co pozwala na rozszerzenie zakresu zmiany barwy, zazwyczaj jednak kosztem dokładności (prawie każdy zastanawiał się, czy mu wychodzi 7,5 czy 8 w kranie - prawda?). Dodam tylko, że samodzielnie wykonany zestaw roztworów wzorcowych pozwala bez najmniejszego wysiłku oznaczać pH z dokładnością do 0,1.
Obrazek
Na koniec jeszcze jedna uwaga. Być może posiadacze BW (prawdziwych "black water" a nie "light yellow water") zastanawiają się nad przydatnością testów barwnych. Istnieje prosta metoda uwzględnienia naturalnej barwy badanej wody w przeprowadzanych testach. Na razie pozostawię tę kwestię otwartą, może są jakieś pomysły?

Odpowiedzi do zadań z kwasów:
odp.1. 6,98
odp.2. 6,85


4. Hydroliza soli i układy buforowe
Skoro kilka (kilkadziesiąt) wierszy wyżej pojawił się octan sodu, wypada omówić sole słabych kwasów. Sole te mają dość specyficzne właściwości, gdyż po rozpuszczeniu w wodzie wykazują odczyn alkaliczny, choć w ich wzorach nie widać żadnych wodorotlenków (NaNO2, K2SO3, K2CO3, a nawet Na2HPO4). Dlaczego tak się dzieje? Wystarczy przypomnieć sobie reakcję dysocjacji dowolnego w tych słabych kwasów, np. kwasu octowego AcO'-' + H'+' = AcOH (specjalnie napisałem w tę stronę, Ac oznacza tu tzw. grupę acetylową, CH3CO). Jeśli dodamy do tego reakcję dysocjacji wody H2O = H'+' + OH'-', dostaniemy AcO'-' + H2O = AcOH + OH'-' (równania chemiczne można dodawać stronami tak samo jak każde inne, H'+' wystąpi po obu stronach, więc go skasujemy). Jest to tzw. reakcja hydrolizy, do zajścia której potrzebne są jedynie aniony słabego kwasu i woda. Nie jest to żadne tajemnicze zjawisko, bo wyprowadziliśmy je wyłącznie z pojęcia dysocjacji kwasów i wody. Jak łatwo zauważyć, w jej wyniku powstają niezdysocjowane cząsteczki kwasu i aniony hydroksylowe, które są odpowiedzialne za alkaliczny odczyn roztworu. Ta reakcja, jak prawie każda inna, posiada swoją stałą równowagi. Mało tego, potrafimy ją z łatwością wyliczyć i wynosi ona Kh=Kw/Ka lub pKh = pKw - pKa. Czy sole mocnych kwasów też mogą ulegać hydrolizie? Oczywiście, tak samo jak dysocjacji. Jednak ze względu na bardzo dużą stałą dysocjacji przyjmujemy, że dysocjują całkowicie. Stała hydrolizy w ich przypadku będzie bardzo mała, więc dla odmiany przyjmiemy uproszczoną wersję, że nie hydrolizują. Jak to ma się do pH? Jeśli znamy już pKh (obliczymy) i stężenie nominalne soli C0 (czyli znów sumę formy zdysocjowanej - anionu i zhydrolizowanej - niezdysocjowanego kwasu), możemy łatwo wyprowadzić uproszczone zależności: pOH = ½(pKh - logC0) i pH = ½(pKw + pKa + logC0). Dla omawianego octanu sodu, o pKa = 4,75 otrzymamy dla roztworu 1% (co trzeba przeliczyć na C0 w mol/dm'3') pH=8,9. Stężenie soli ma tutaj wpływ na pH, ale stosunkowo nieduży - 10-krotna zmiana stężenia spowoduje zmianę pH zaledwie o 0,5 jednostki.
No to weźmy teraz się za roztwory buforowe, na przykładzie tego samego kwasu octowego. No dobrze, wiem, że nikogo nie interesują octany tylko węglany, ale kwas octowy jest najpopularniejszym słabym kwasem jednoprotonowym, dlatego wszystkie podręczniki też na nim trenują. Wprowadzenie już teraz kilku równowag dysocjacji i hydrolizy spowodowałoby niepotrzebne skomplikowanie problemu. Obiecuję, że węglany też będą (w końcu to forum akwarystyczne, nie chemiczne). Wracając do kwasu octowego, weźmy roztwór o stężeniu 0,1mol/dm'3'. W roztworze tym dysocjacji ulega 1,35% kwasu, reszta występuje w formie niezdysocjowanej. Jeśli dodamy do tego roztworu octanu sodu o takim samym stężeniu, pojawi się w roztworze duża ilość anionów octanowych (sole są zazwyczaj w roztworach całkowicie zdysocjowane). To z kolei powinno spowodować przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji kwasu (AcOH = AcO'-' + H'+') w lewo, czyli cofnięcie dysocjacji. I faktycznie, stopień dysocjacji kwasu octowego spadnie do... 0,018%. Podobnie, jeśli rozpatrzymy sam octan sodu, ulega on hydrolizie. Jednak obecność w roztworze dużej ilości niezdysocjowanych cząsteczek kwasu (z wolnego AcOH) tę hydrolizę cofnie. Podsumowując, nie popełnimy znacznego błędu przyjmując, że w roztworze zawierającym słaby kwas i sól tego kwasu (z mocną zasadą, np. sól sodową) cały kwas występuje w formie niezdysocjowanej, a cała sól w formie zdysocjowanej. Taki układ nazywa się układem buforowym, bo ma pewne bardzo cenne właściwości. Po pierwsze, pH takiego roztworu wyniesie pH = pKa + log([AcO'-']/[AcOH]). Zależy ono od proporcji soli do kwasu w roztworze, ale nie zależy od stężenia roztworu! Po rozcieńczeniu stosunek [AcO'-']/[AcOH] będzie przecież taki sam. Po drugie, jeśli dodamy do tego roztworu trochę mocnego kwasu, to wyprze on słaby kwas z jego soli. Mocny kwas w roztworze zniknie (przejdzie w sól, a raczej w formę zdysocjowaną - anionową) a na jego miejsce pojawi się słaby - praktycznie niezdysocjowany. Dzięki temu pH nie zmieni się bardzo, co miałoby miejsce w przypadku braku układu buforującego. Trochę pH się zmieni, bo wzrośnie [AcOH] i zmaleje [AcO'-'], ale ta zmiana będzie niewielka. Podobnie będzie po dodaniu mocnej zasady - zostanie ona zobojętniona przez obecny w roztworze słaby kwas i nie spowoduje gwałtownej zmiany pH.
Kilka liczb:
Weźmy 100ml kwasu octowego o stężeniu 0,1mol/dm'3'; pH wyniesie 2,8. Dodawać teraz będziemy roztwór NaOH o takim samym stężeniu. Po dodaniu 30ml będzie w roztworze proporcja soli sodowej do kwasu 30/70, a pH wyniesie 4,4. W miarę dodawania kolejnych porcji NaOH będzie: 40ml - 40/60, pH=4,6; 60ml 60/40, pH=4,9; 80 - 80/20, pH=5,4. Wreszcie po dodaniu 100 ml nastąpi pełne zobojętnienie i będzie roztwór samej soli o pH=8,9. Najmniejsze zmiany pH obserwuje się dla roztworów, w których proporcje soli i kwasu wynoszą 50/50. W miarę oddalania się od tego punktu, a zbliżania do czystego kwasu lub czystej soli, zmiany są coraz wyraźniejsze, a tuż przed granicą czystego kwasu lub soli następuje spory skok pH. Następnym razem umieszczę szczegółowe wykresy zmian pH i myślę, że będzie lepiej to widać.
Inny przykład: jeśli do 1L roztworu NaCl o stężeniu 0,1mol/dm'3' dodamy 10ml kwasu solnego (HCl) o stężeniu 1mol/dm'3' to pH zmieni się z 7 do 2. Jeśli zamiast NaCl weźmiemy bufor octanowy o tym samym stężeniu i proporcji [AcONa]/[AcOH]=1, to pH zmieni się z 4,75 do 4,66!
Ilość kwasu lub zasady, którą taki roztwór buforowy jest w stanie przyjąć bez większej zmiany pH (poniżej 1 jednostki pH) nazywa się pojemnością buforową.
W przypadku wody używa się także pojęcia zasadowości i kwasowości (nie mylić z odczynem zasadowym i kwaśnym), które oznaczają ile kwasu lub zasady odpowiednio trzeba dodać, aby osiągnąć skok pH. W przypadku oznaczania zasadowości dodaje się kwas solny aż do zmiany barwy oranżu metylowego lub błękitu bromofenolowego, otrzymując... KH, czyli tzw. "twardość węglanową"! No i mamy prosty przepis na samodziałowe testy do oznaczania KH, potrzeby jest tylko (i aż) mianowany roztwór kwasu i jakiś wskaźnik. Przy okazji mam nadzieję, że dla wszystkich jest już jasne, że nazywanie tego parametru "twardością" jest nieporozumieniem (co do innych twardości, zajmę się nimi także, ale trochę później).
Na koniec ważna uwaga. Wszystkie powyższe rozważania są uproszczone i nie uwzględniają tzw. aktywności elektrolitów. Problem ten sygnalizowany był już wyżej. Nie należy zatem wykorzystywać tych uproszczonych zależności np. do kalibrowania pH-metrów, gdyż różnice między modelem a rzeczywistością mogą być istotne (nawet 0,2-0,3 jednostki pH). I tak zależność pH od stężenia roztworu buforowego w rzeczywistości występuje, choć jest bardzo niewielka. Nie należy też w oparciu o powyższe zależności podawać pH z dokładnością do trzech miejsc po przecinku, bo to nieporozumienie. Co nie zmienia faktu, że dzięki tym zależnościom można łatwo zrozumieć zjawiska zachodzące w roztworach. A, no i wszystkie rozważania są prawdziwe także w układzie odwrotnym, tzw. słaba zasada i jej sól z mocnym kwasem, choć jak już pisałem, w akwarystyce nie mają one znaczenia.

5. Zmiany pH układów buforowych
W zasadzie to uzupełnienie do poprzedniej lekcji. Na dołączonych wykresach przedstawiłem zależność pH roztworu od proporcji rozpuszczonego w nim kwasu i jego soli. Wykresy są dokładne i uwzględniają wspominane już współczynniki aktywności jonów, można zatem wykorzystywać je do kalibracji. Wszystko dotyczy temperatury 25°C.
Obrazek
Na pierwszym wykresie porównana jest zależność dla mocnego kwasu solnego i słabego octowego. Dla kwasu mocnego nawet minimalna ilość wolnego kwasu powoduje dramatyczny spadek pH i dlatego do zakwaszania wody nie powinni go używać akwaryści bez doświadczenia (chyba że zastosują się do moich wskazówek, które kiedyś zbiorę razem i też tu dołączę). Kwas octowy powoduje znacznie łagodniejszą zmianę pH, które ponadto zatrzymuje się na dłużej w przedziale 5,5-4,0 (to jest tzw. zakres buforowania). Dopiero nadmiar mocnego kwasu może spowodować dalszy silny spadek pH. Tak przy okazji warto zauważyć, że mocne kwasy też posiadają zdolność buforującą, tylko zakres pH jest inny (poniżej 2,5).
Obrazek
Kolejny wykres przedstawia zależność pH od składu roztworu kwasu fosforowego i jego soli. Jest to układ ważny, bo wykorzystywany w handlowych preparatach do zakwaszania wody. Kwas fosforowy jest trójprotonowy, więc może tworzyć trzy różne sole, odpowiadające trzem kolejnym stopniom dysocjacji kwasu. Mieszaniny tych soli mogą tworzyć tak samo układy buforowe, choć nieco bardziej złożone. Mamy bowiem trzy możliwe równowagi, z których każda jest odpowiedzialna za zdolność buforującą w innym zakresie pH. Czysta sól nie posiada takiej zdolności buforowej, stąd na wykresie występują też skoki pH. Pierwszy odpowiada czystej soli Na2HPO4, drugi czystej NaH2PO4; pomiędzy nimi mamy obszary buforowane. Dla akwarysty istotne będą dwa wnioski. Po pierwsze, użycie kwasu fosforowego nie stanowi tak naprawdę zabezpieczenia przed gwałtownym spadkiem pH. Po przekroczeniu pH=6 bardzo łatwo jest niechcący osiągnąć poziom pH 3-4. Jedyną zaletą jest wolniejszy spadek pH w zakresie 7,5-6, ale to zapewnia nam w znacznej mierze już sama woda z obecnymi w niej wodorowęglanami. Inaczej jest w przypadku zastosowania soli monosodowej (NaH2PO4). Tu mamy duży margines bezpieczeństwa (czysta sól to pH ok. 4,5) i gwarancję, że trzeba zużyć dużą jej ilość do wywołania pożądanego efektu obniżenia pH. Tak czy inaczej, na pewno uda nam się wprowadzić fosforany w ilości od kilkunastu do kilkudziesięciu (sic!) mg/L. Jak ktoś lubi, może stosować. Ja dziękuję.
Obrazek
Ostatni wykres przedstawia te same zależności dla rzadziej spotykanych kwasów. Na początek kwas szczawiowy. Na wykresie widać, że to kwas dwuprotonowy, choć skok dla soli jest mniejszy niż poprzednio. To typowe dla kwasów organicznych. W kwasach nieorganicznych (H3PO4, H2SO3, H3AsO4 itd.) jest zazwyczaj jedno centrum kwasowe i różnica pKa między kolejnymi stopniami dysocjacji wynosi ok. 5. W kwasach organicznych centra kwasowe są rozdzielone i różnica pKa dla kolejnych stopni dysocjacji znacznie maleje. Dla kwasu szczawiowego pKa1=1,25 a pKa2=4,23. Dla kolejnego kwasu, winowego, różnica jest na tyle mała (pKa1=3,0 a pKa2=4,4), że w ogóle nie widać przejścia przez wodorowinian. Najciekawszy z przedstawionych kwasów jest kwas cytrynowy - trójprotonowy. Jest jedynym łatwo dostępnym kwasem, który tworzy układ buforujący już przy pH=6, czyli nakłada się częściowo zakres buforowania wodorowęglanów (garbniki i kwasy humusowe zachowują się jeszcze inaczej, ale to odrębny temat, który rozwinę za jakiś czas). Do tego jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych substancji w przyrodzie ożywionej, nie jest toksyczny w stężeniach nawet ponad 100mg/L i ulega biodegradacji (to ostatnie to akurat wada w akwarium).
Jak kiedyś będę robił wodę o pH poniżej 6, z pewnością zastosuję kwas cytrynowy.
Pozostaje jeszcze do omówienia kwas węglowy i jego sole, ale to trochę bardziej skomplikowane. Wszystko przez dwutlenek węgla, który nie chce spokojnie siedzieć w wodzie, tylko z niej ucieka. Dlatego trzeba go odłożyć na osobny temat.

6. Rozpuszczalność soli w wodzie
Na początek termin chemiczny: iloczyn rozpuszczalności. Weźmy pod uwagę dowolną sól, lepiej lub gorzej rozpuszczalną w wodzie, np. MgCl2/s/ = Mg'2+'/aq/ + 2Cl'-'/aq/ lub CaC2O4/s/ = Ca'2+'/aq/ + C2O4'2-'/aq/. Dopóki jest w formie stałej (nierozpuszczonej) można mówić, że np. kationy magnezu połączone są z anionami chlorkowymi. Jednak po rozpuszczeniu takie stwierdzenie nie ma sensu, bo jony w roztworze nie są z innymi związane w żaden sposób. W szczególności, jeśli w roztworze jest np. Na'+', K'+', Ca'2+', Mg'2+' oraz Cl'-', HCO3'-' i SO4'2-' to nie sposób wskazać, z jakich soli pochodzą. To ważne - pojawi się jeszcze przy tzw. twardości węglanowej. Rozpuszczanie soli w wodzie jest procesem równowagowym, opisanym zatem odpowiednią stałą równowagi (dysocjacji). W tym przypadku mianownik można pominąć, gdyż sól stanowi osobną, czystą fazę (znajduje się w postaci stałej poza roztworem, więc jej stężenie jest stałe). Otrzymamy zatem proste wyrażenie np. Kso=[Ca'2+'][C2O4'2-'] lub Kso=[Pb'2+'][Cl'-']'2'. Stałą Kso nazywa się iloczynem rozpuszczalności (so od solubility, spotykane jest też Ksp od solubility product) i stosuje się do opisu zachowania soli słabo rozpuszczalnych (dlatego, że dla dobrze rozpuszczalnych stężenia roztworów nasyconych są bardzo duże i nijak się mają do rzeczywistych aktywności jonów). Dla akwarysty pojęcie to zazwyczaj jest kompletną abstrakcją, ale pozwala przewidywać takie zjawiska jak zmniejszanie KH i GH podczas gotowania, wytrącanie żelaza z wody i wiele innych.

Przykład pierwszy: W wodzie z ujęć naturalnych obecne jest często wspomniane przed chwilą żelazo, w postaci jonów Fe'2+' (nie mówię tu o żelazie w postaci osadu z rur). W tej postaci żelazo jest dobrze rozpuszczalne, ale też łatwo się utlenia do postaci Fe'3+'. I tu jest gorzej, bo przestaje się rozpuszczać i wypada w postaci galaretowatego osadu, co zmniejsza ilość żelaza w roztworze, a ponadto może być niebezpieczne dla rybek (niektóre źródła akwarystyczne podają, że może osadzać się na skrzelach, co wydaje mi się prawdopodobne). Dlaczego tak się dzieje? Otóż interesujące nas związki to Fe(OH)2, o pKso=13,5 (zgadliście już co to pKso?) i Fe(OH)3, o pKso=37,4. Inne związki żelaza, jak wodorowęglany są lepiej rozpuszczalne, więc nie będą nas interesować. Weźmy sobie przeciętną wodę np. o GH=10 i KH=8 (siła jonowa, powiedzmy, 0,006mol/dm'3'). Jeśli zawiera ona 0,1mg/L jonów Fe'2+' to można obliczyć, jakie stężenie jonów OH'-' jest potrzebne do wytrącenia słabo rozpuszczalnego Fe(OH)2. Okaże się, że takie stężenie jonów OH'-' występuje przy pH=10,3, co oznacza, że poniżej tego pH żelazo z roztworu nie wytrąci się. Jeśli ilość żelaza będzie 10 razy większa, jonów hydroksylowych potrzeba będzie 10 razy mniej, więc pH będzie mniejsze o 1. Sytuacja jednak zmieni się drastycznie, jeśli Fe(II) się utleni, a utlenia się wyjątkowo łatwo już pod wpływem powietrza (na tyle łatwo, że można tę reakcję stosować do uzdatniania wody). Wówczas znacznie mniejszy iloczyn rozpuszczalności spowoduje, że przy tym samym stężeniu Fe potrzebne jest znacznie niższe stężenie OH'-', osiągane już przy pH=3,6. Patrząc z innej perspektywy: w wodzie o pH=6,5 może być tylko 2×10'-10' mg/L a przy pH=7 jeszcze mniej - 7×10'-12' mg/L jonów Fe'3+'. Innymi słowy, można przyjąć z dobrą dokładnością, że w akwarium jony Fe'3+' nie występują. Jednak jony Fe'2+' też nie występują, chyba że bezpośrednio po podmianie wody, to skąd w takim razie bierze się to żelazo, które wykorzystują rośliny? Tu z kolei wykorzystywana jest jeszcze inna reakcja - kompleksowanie za pomocą takich związków jak EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy) i inne. Tworzą one z kationami wielowartościowymi trwałe, rozpuszczalne połączenia, tzw. kompleksy chelatowe (nieważne w tej chwili, co to takiego). Stałe trwałości (odwrotne do stałych dysocjacji) takich połączeń są wyjątkowo duże, co oznacza drastyczne zmniejszenie stężenia wolnych jonów Fe'2+' lub Fe'3+'. Typowym przykładem związku kompleksowego jest K3[Fe(CN)6], w roztworze którego nie można zwykłymi metodami wykryć jonów Fe'3+' ani CN'-'. Podobne właściwości mają połączenia żelaza ze związkami typu kwasów garbnikowych, co potwierdza pożytki płynące ze stosowania torfu w akwarium (z umiarem, o czym później, w innym temacie). Tu uwaga na temat przyswajania żelaza przez rośliny. Spotkać można się z dość powszechną opinią, że przyswajane jest wyłącznie żelazo(II), choć niektórzy sądzą, że przyswajalne są obie formy (także Fe(III)), a jedynie wytrącanie Fe(OH)3 czyni żelazo utlenione bezużytecznym. Dodatkowo producenci zachwalają swoje nawozy jako zawierające jedynie przyswajalne chelatowane żelazo(II). To jest kompletne nieporozumienie i wypada mi się zgodzić z opinią o przyswajalności Fe(III), choć tylko na gruncie teoretycznym (chętnie przeczytałbym fachowe opinie praktyków, ale na forach przeważają opinie "po uważaniu"). Otóż, nie wnikając w szczegóły, kompleksowanie żelaza powoduje obniżenie potencjału Fe'3+'/Fe'2+' (kompleksy Fe(III) są bowiem znacznie trwalsze niż Fe(II)). To oznacza, że żelazo(II) w postaci skompleksowanej utlenia się łatwiej (szybciej) niż nieskompleksowane. Kompleksowanie pomaga utrzymać jedynie żelazo w roztworze, a nie w formie zredukowanej. Co z kolei nie oznacza, że w akwarium nie mogą zachodzić w pewnych warunkach procesy redukcji żelaza(III), ale dotyczy to stref beztlenowych dna, filtrów, nigdy całego akwarium.
A na koniec tematu żelaza coś dla posiadaczy testów kropelkowych na GH. Jeśli test nie jest jednoskładnikowy, to jeden z odczynników (ten do liczenia kropelek) stanowi roztwór EDTA. Jeśli dodać trochę tego do wody z kranu - zawarte w niej żelazo skompleksuje się i nie wytrąci. Tylko nie za dużo, bo można niechcący usunąć inne jony. Testy jednoskładnikowe nie nadają się, bo zawierają wszystko w jednym odczynniku.
I jeszcze jedna uwaga: środki do uzdatniania wody, oprócz tiosiarczanu sodowego do redukcji chloru pierwiastkowego, zawierają rzekomo środki neutralizujące (czytaj kompleksujące) metale ciężkie. Faktycznie, po dodaniu EDTA do wody, nie wykryje się w niej Fe, Pb, Hg, Cu itd. Ale one cały czas tam są! Tylko w formie kompleksów. No to może w tej postaci nie są przyjmowane przez organizmy żywe? Być może, ale jak to ma się do "przyswajalnego" chelatowanego żelaza? A może rośliny i zwierzęta inaczej to przyswajają? Nie odpowiem na te pytania, bo nie jestem specjalistą od fizjologii organizmów wodnych, jednak stawiam pod dużym znakiem zapytania sens stosowania uzdatniaczy. Dodam jeszcze tylko, że stałe trwałości kompleksów żelaza są zazwyczaj większe niż innych metali. Tak więc, albo uzdatniacz działa i w pierwszej kolejności usuwamy potrzebne żelazo, albo nie działa w ogóle i już.

Przykład drugi: Być może ktoś natrafił na wzmianki o nt. wytrącania fosforanów w przypadku znacznej twardości wody. Nic prostszego, jak zweryfikować te dane. Weźmy cały czas tę samą wodę co w poprzednim przykładzie (zawiera ona 50mg/L Ca i 13mg/L Mg) i dodajmy fosforanów w ilości 5mg/L, czyli dużo, pH niech wynosi 7,5, czyli też sporo. Jakie trudno rozpuszczalne sole mogą nas interesować? Ca3(PO4)2, o pKso=26, CaHPO4 (pKso=7) i Mg3(PO4)2 (pKso=25). Jest jeszcze MgNH4PO4 (pKso=12,6) - wykorzystywany do wagowego oznaczania magnezu, ale wymaga obecności amoniaku, którego w akwarium nie powinno być, więc daruję sobie ten związek. Jeśli chodzi o tzw. sole obojętne (nazwa nazwą, a te sole są w rzeczywistości silnie alkaliczne), do ich strącenia potrzebne są jony PO4'3-'. Ale tych jonów w wodzie prawie nie ma! W podanych wyżej warunkach trwałą formą jest HPO4'2-' i trochę H2PO4'-' (porównaj wykresy we wcześniejszym poście), stężenie jonów PO4'3-' wyniesie zaledwie 5×10'-10'. Aby przekroczony został iloczyn rozpuszczalności podanych soli, czyli zaczął strącać się osad, stężenie Ca'2+' musiałoby przekroczyć 290 mg/L (ok. 40°dH samego Ca) a Mg'2+' 380 mg/L (ok. 90°dH samego Mg). Co ciekawe, mniejsze stężenie Ca potrzebne jest do strącenia CaHPO4, mimo wyższego iloczynu rozpuszczalności (decydujące znaczenie mają potęgi przy poszczególnych stężeniach we wzorze); stężenie to wynosi "tylko" 210 mg/L (ok. 29°dH samego Ca). Obliczenia te jednoznacznie wskazują, że w normalnych warunkach nie ma możliwości wytrącania fosforanów z wody (pomijam tu skrajnie twarde i alkaliczne biotopy, gdzie teoretyczna mozliwość istnieje). Przy niższym pH wartości wyliczone stężenia jonów fosforanowych będą jeszcze mniejsze, a co za tym idzie, maksymalne możliwe stężenia Ca i Mg jeszcze większe.
Wszystko, co napisałem powyżej nie oznacza bynajmniej, że żadne związki Ca i Mg nie mogą się wytrącać w akwarium. Przykład węglanów jest powszechnie znany i szerzej opiszę go przy kolejnym podejściu. Teraz jeszcze jeden przykład, potencjalnie do zastosowania w akwarystyce (choć sam chyba bym nie zaryzykował). Otóż jako jeden ze słabych kwasów organicznych opisywałem kwas szczawiowy. Tak się przy okazji składa, że tworzy on słabo rozpuszczalne sole z Mg i Ca (pKso 6,2 i 8,4 odpowiednio). Biorąc po uwagę, że przy pH powyżej 5 szczawiany są praktycznie całkowicie zdysocjowane, po krótkich obliczeniach otrzymamy wynik. W roztworze zawierającym szczawiany w ilości 1 mg/L, może być obecny Ca w ilości zaledwie 25 mg/L (3,5°dH). Mg w tych warunkach się nie wytrąci, chyba że z wody morskiej (powyżej 650 mg/L). Praktycznie oznacza to, że zakwaszając wodę kwasem szczawiowym jednocześnie znacząco obniżymy jej twardość. Pozostaje jeszcze tylko zastanowić się nad toksycznością szczawianów. Wprawdzie danych jest mało, a te, które są, sugerują zaniedbywalnie małą toksyczność (ostra toksyczność dopiero przy stężeniach rzędu 1000 mg/L), jednak szczawiany lubią odkładać się w naszych organizmach w postaci kamyków w nerkach i okolicach. Nie wiem co na to rybki, choć ze względu na mniej oszczędną gospodarkę wodną sądzę, że ten problem nie istnieje. Jednak proszę traktować powyższe jako ciekawostkę, a nie przepis akwarystyczny. Z drugiej strony, może go spróbuję kiedyś wykorzystać, jak będę robił Tanganikę...

7. Gazy w wodzie
Skoro rozpuszczanie soli w wodzie za nami, pora wziąc się za gazy. Spełnione są tu wszystkie typowe reguły dla gazów, z których najważniejsze są dla nas dwie:
1. Rozpuszczalność gazu w wodzie (ogólniej cieczy) maleje ze wzrostem temperatury.
2. Rozpuszczalność gazu jest proporcjonalna do ciśnienia tego gazu nad powierzchnią cieczy (przynajmniej w zakresie niedużych ciśnień <1MPa). Reguły te prowadzą do tzw. prawa Henry'ego: xi=H·pi, gdzie xi jest ułamkiem molowym gazu w cieczy (taka jednostka stężenia, określająca jaką część wszystkich cząsteczek w roztworze stanowią cząsteczki rozpuszczonego gazu), pi stężeniem cząstkowym gazu (czyli takim ciśnieniem, jakie wywierałby ten gaz będąc sam, bez innych gazów, jak powietrze) a H jest parametrem zwanym stałą Henry'ego. Ułamek molowy dla konkretnego przykładu (CO2 w wodzie) może być zastąpiona innym stężeniem, np. ppm (oczywiście zmieni się wtedy stała H). Ciśnienie cząstkowe oblicza się mnożąc ciśnienie całkowite (zazwyczaj atmosferyczne) przez ułamek molowy gazu w powietrzu, albo prościej przez ułamek objętościowy (procent objętościowy). W warunkach typowych dla naszych rozważań można uznać interesujące nas gazy za idealne, a dla gazów idealnych te dwa ułamki są równe. Co innego ułamek (procent) wagowy, tu trzeba byłoby przeliczać wg mas molowych lub gęstości, dlatego trzeba zwracać uwagę, w jakich jednostkach podawane są stężenia. Na koniec stała Henry'ego - tu zawsze trzeba spojrzeć, w jakich jest jednostkach wyrażona, by zastosować odpowiednią jednostkę ciśnienia (Pa, hPa, kPa, MPa, atm, mmHg, bar, mbar itd.). No i jeszcze jedno, w tej stałej ukryta jest reguła 1. - po prostu wartość stałej Henry'ego zależy od temperatury - i tu też ważne jest sprawdzenie, jakiej temperatury dotyczą posiadane wartości. Przy okazji, stała Henry'ego maleje wraz ze wzrostem temperatury, co wyjaśnia zmniejszanie rozpuszczalności gazów w ciepłej wodzie.
No dobra, konkretnie:
Tlen, O2. Każdy wie, że jest ważny i każdy wie co się dzieje gdy go brakuje, stąd ustawianie deszczowni, falowanie powierzchni, kaskady i często pozornie działające brzęczyki. Dlaczego pozornie? Załóżmy, że: mamy brzęczyk o wydajności 60L/h, przeciętna średnica pęcherzyka powietrza wynosi 2mm, głębokość zanurzenia kamienia wynosi 35cm. Objętość całego lecącego powietrza w akwarium wynosi w tych warunkach 6cm'3', co zmierzyłem doświadczalnie (nalewając wodę do cylindra miarowego i mierząc przyrost objętości po włączeniu brzęczyka). Krótkie i proste obliczenia wykażą, że całkowita powierzchnia powietrza lecącego przez akwarium wynosi 180cm'2', podczas gdy powierzchnia tafli wody w akwarium 60L (50×30×40h) wynosi... 1500cm'2', czyli ponad 8 razy więcej. Oczywiście można zastosować kostkę lipową lub inną gęstą przegrodę. Przy pęcherzykach 0,3mm uzyskamy w tych samych warunkach już 1200cm'2', tyle tylko, że to już nie będą te same warunki, bo wydajność pompki spadnie na skutek większych oporów (jak znajdę u siebie kawałek lipy to sprawdzę o ile dokładnie). Można zatem dodatkowo zastosować mocniejszy brzęczyk i w końcu może uda się osiągnąć powierzchnię czynna napowietrzania brzęczykiem równą powierzchni tafli wody. Oczywiście obliczenie powyższe są szacunkowe i nie uwzględniają np. ciśnienia hydrostatycznego (na dole akwarium jest 3-4% wyższe ciśnienie w pęcherzyku niż atmosferyczne), współczynnika wnikania masy (tym większy, im większa prędkość płynów) itd. Tym niemniej warto zastanowić się, czy dodatkowe koszty (choćby nieduże) i dodatkowy hałas (w nocy już całkiem uciążliwy) są nam potrzebne. Chyba że chodzi o względy estetyczne - można sobie popatrzeć na bąbelki, podświetlić je, dołożyć zamek, księżniczkę, u-boota...
Wracając do meritum, z łatwością można obliczyć równowagowe stężenie tlenu w wodzie (czyli ile jest tlenu w stanie nasycenia), jeśli tylko znamy wartość stałej Henry'ego dla tlenu. Stężenie tlenu w powietrzu jest z dobrym przybliżeniem stałe i wynosi 20,95%v. Nawet w bardzo źle wentylowanych pomieszczeniach stężenie to nie spadnie raczej poniżej 20,7%. Zatem wystarczy podstawić do równania wartość temperatury i ciśnienia atmosferycznego, by wiedzieć ile tlenu "zmieści się" w naszym akwarium. Poniżej zamieściłem tabelkę, która podaje przykładowe wartości równowagowego stężenia tlenu w wodzie (w mg/L) w różnych temperaturach i pod różnym ciśnieniem atmosferycznym.

Kod: Zaznacz cały

     \\p/hPa 960     980   1000   1020
t/°C\\
18            8,70    8,88    9,06    9,25
20            8,38    8,55    8,73    8,90
22            8,08    8,25    8,42    8,59
24            7,81    7,97    8,14    8,30
26            7,56    7,72    7,88    8,04
28            7,34    7,49    7,64    7,80
30            7,13    7,28    7,43    7,58

Jeszcze jeden ważny wniosek płynie z prawa Henry'ego. Otóż nie tylko wzrost temperatury, ale także obniżenie ciśnienia wpływa na zmniejszenie zawartości tlenu w wodzie. Czy ktoś o tym wcześniej pomyślał? Tabelki, które można znaleźć w internecie, zazwyczaj podają wartości jedynie dla ciśnienia 1 atmosfery (760 mmHg, 1013hPa), które to ciśnienie u nas bywa dość rzadko, chyba że na Pomorzu. Jeśli ktoś potrzebuje (lub jest po prostu ciekaw) wartości dla innych temperatur i ciśnień, może skorzystać z mojego kalkulatora.
Na koniec, jaki to ma związek z akwariami? Wartość stężenia równowagowego określa, jakie byłoby to stężenie, gdyby akwarium było układem stacjonarnym, w którym się nic nie zmienia. Jednak w rzeczywistości zachodzi w akwarium kilka procesów dynamicznych. Z jednej strony zachodzą reakcje zużywające tlen, jak oddychanie ryb i roślin, procesy rozkładu, z drugiej strony reakcja wytwarzająca tlen - fotosynteza. Oprócz tego, zależnie od aktualnego stężenia tlenu zachodzą procesy sorpcji lub desorpcji tlenu w wodzie, które dążą zawsze do uzyskania stężenia równowagowego. W rezultacie stężenie tlenu w wodzie może być mniejsze lub większe niż równowagowe, przy czym na ogół jest mniejsze, zwłaszcza jeśli akwarium jest przerybione. Jeśli w akwarium jest dużo roślin i obserwujemy "bąbelkowanie" to niezawodny znak, że stężenie tlenu jest powyżej równowagowego. Choć tak naprawdę nie jest, bo nie może. Po prostu wokół pęcherzyka tlenu stężenie równowagowe jest prawie 5 razy większe niż przy powierzchni wody (bo stężenie tlenu w bąbelku wynosi ok. 98%). Nawet jednak w takim przypadku nie wolno zapominać, że w nocy roślinki przestają produkować tlen, ale wciąż go zużywają na oddychanie. Dlatego najmniejsze stężenie tlenu w akwarium jest nad ranem.

Na razie to wszystko. Uzupełniał będę w miarę wolnego czasu (czyli z rzadka...). Można przylepiać.
Ostatnio zmieniony 7 lipca 09, 14:24 przez EyeQueue, łącznie zmieniany 6 razy.
Si possides amicum, in tentatione posside eum et non facile credas illi. (Sir 6:7)
Ceterum censeo Unionem Europaeam esse delendam. (EyeQueue)

ʎuмızp ozpɹɐq ʇsǝ! ʇɐıмş

Kto jest online

Użytkownicy przeglądający to forum: Obecnie na forum nie ma żadnego zarejestrowanego użytkownika i 2 gości